НИКЕЛЬ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ Ацетат никеля (Ni(СН3СОО)2)Физические свойства. Зеленые кристаллы. При плавлении разлагается. Плотн, 1,798; раств, в воде 3.3% (20°)
Гидроокись никеля (II) (Ni(OH)2)Применяется в производстве щелочных аккумуляторов. Получается при действии растворов щелочей на соли Ni(II). Физические свойства. Светло-зеленый аморфный порошок или кристаллы. Плотн. 4,1; раств, в воде 0,05 мг/100 г (18°), при 37 за 10 суток растворилось 0,19 мг%, за 20 суток 0,26 мг% (Левина). При прокаливании переходит в NiO2
Гидроокись никеля (III) (Ni(OH)3)Применяется в производстве щелочных аккумуляторов. Получается окислением Ni(ОН)2. Физические и химические свойства. а-Модификация - черный аморфный порошок, плотн. 4,15; b - черные кристаллы, плотн. 3,85. Разлагается при нагревании; реагирует с кислотами. При 37° в воде растворилось за 10 суток 0,85 мг%, а за 30 суток 1,12 мг% (Левина). Сильный окислитель.
Дибутилдитиокарбамат никеля(Карбамат БНИ, NBC, нокрак NBC) ([(C4H9)2NCS2]2Ni)Применяется как противостаритель резины. Физические свойства. Зеленый кристаллический порошок. Т. плавл. 90°. Плохо растворяется в воде. Токсическое действие. Умеренно токсичен. При поступлении в желудок для белых мышей ЛД50 = 4,1, для крыс 2,35 г/кг. Слегка раздражает кожу животных. Кельман Г. Я. В кн.: Токсические свойства химикатов - добавок-для полимерных материалов. М., «Медицина», 1974, с. 82-83.
Кротонилникель иодид (CН3СН=СНСН2NiJ2)Применяются как катализаторы в синтезе каучука. Получаются вааимодействием Ni(CO)4 с кротонилгалогенидами. Химические свойства. Практически нерастворимы в воде. Разлагаются при контакте с влажным воздухом, возможные продукты разложения никель, галогениды никеля, дикротилы. Токсическое действие. При вдыхании паров в течение 2 ч у белых мышей беспокойство, затем неподвижность, слезотечение. Половина мышей погибает. На вскрытии - кровоизлияния н отек легких, дистрофические изменения в пе-неии. При введении иодида в брюшную полость мышам ЛД50 = 17, хлорида 56 мг/кг, а их продуктов разложения 31 и 72 мг/кг соответственно. У погибших животных увеличены массовые коэффициенты внутренних органов, особенно легких (Михеев).
Кротонилникель хлорид (СН3СН=СНСН2NiС12)Информация временно отсутствует
Никель (Ni)Встречается в природе в виде соединений с S, As, Sb. При шахтной плавке с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу 2% шихты в виде пыли. Применяется как легирующий компонент многих сортов стали и специальных сплавов; как катализатор при гидрогенизации, конверсии метана водяным паром и др.; в производстве щелочных аккумуляторов; в гальванотехнике; в химическом машиностроении. Получается обжигом обогащенного никелевого концентрата и последующим восстановлением до Ni; особо чистый Ni получается разложением Ni(CO)4 (монд-процесс). Физические и химические свойства. Серебристый металл. Т. плавл. 1453; т. кип. 2140°; плотн. 8,90; раств, в воде за сутки 0,15 мг%, за месяц 1 мг%;. в 0,3% растворе НС1 в те же сроки 150 и 200 мг%; в желудочном соке за сутки 12,5 мг%, за 3 суток - 30 мг% (Могилевская). Растворяется в разбавленных минеральных кислотах. В компактном состоянии устойчив, частично окисляется при нагревании свыше 500°; мелкораздробленный обладает пирофорными свойствами. Образует комплексные соединения.
Нитрат никеля (Ni(NO3)2 6H2O)Ni(NO3)2 М = 182,72 Применяется для получения других соединений Ni, никелевых катализаторов. Получается при растворении Ni в HNO3. Физические и химические, свойства. Ni(NO3)2 - зеленовато-желтые гигроско-пнчные кристаллы. Раств, в воде 50% (25°). При восстановлении водородом образуется Ni с высокоразвитой поверхностью. Из водных растворов кристалли-зуются гидраты. Устойчив при обычных условиях Ni(NO3)2-6H2O (т, плавл, 56,7°; т. кип. 136,7; плотн. 2,05).
Окись никеля (II) (NiO)Применяется в качестве пигмента в керамической и стекольной промышленности; для приготовления катализаторов. Получается прокаливанием Ni(OH)2, NiCO3 или Ni(NO3)2. Физические свойства. Темно-зеленые кристаллы. Т. плавл. 1950°; плотн. 7,45. Практически не растворяется в воде, легко растворяется в кислотах.
Окись никеля (III) (Ni2O3)Получается прокаливанием карбоната никеля; обжигом никелевых руд. Физические и химические свойства. Серо-черный лорошок. При 600° разлагается, не плавясь; плотн. 4,83; раств. в воде за сутки 0,2 мг%, за 3 суток 0,6 мг%, за 30 суток 0,8 мг% (Могилевская; Левина). Растворяется в водных растворах NH4 и KCN с образованием комплексных соединений.
Сульфат никеля(Никелевый купорос) (NiSO4 7H2O)NiSO4 M = 154,78 Применяется в производстве аккумуляторов; в фунгицидных смесях; для изготовления катализаторов, в жировой и парфюмерной промышленности. Получается растворением Ni в H2SO4; из растворов электролитов рафинирования меди; из сульфатных растворов - отходов производства кобальта. Физические и химические свойства. NiSО4 - желтые кристаллы; плотн. 3,68; при 840° разлагается, теряя SО3; раств, в воде 38,3 г/100 г (20). Легко образует двойные соли типа Me(NiSО4)2-6H2O. Связывается с белками бычьей крови в количестве 12 мкмоль на 1 моль белка. NiSO4-7H2O - зеленые кристаллы; плотн. 1,948; при 31,5° переходит в шестиводный; раств, в воде 101 г/100 г (20).
Сульфиды никеля NiS М= 90,78 Ni2S M = 149,47. Ni2S3 M == 240,21 Ni3S4 M = 304,35 NigSs M = 512,43 Встречаются в природе в виде минералов миллерита NiS, полидимита Ni3S4 и ваэсита NiS2; в файнштейне- промежуточном продукте производства никеля присутствуют Ni3S2 и Ni6S5. Применяются как катализаторы при гидрогенизации и дегидрогенизации. Получаются: NiS - нагреванием NiO с S либо действием H2S и (NH4)2S на растворы солей Ni(II); Ni2S - нагреванием смеси NiSO4 с S в токе H2 либо восстановлением NiSO4 углеродом в электропечи; Ni2S4 - нагреванием NiCl2 с полисульфидом калия в запаянной трубке; NiS2-сжигаинем смеси NiO, S н K2SO4. При использовании в качестве катализатора в реактор вводят Ni нли NiO. При взаимодействии с содержащимися в сырье H2S и CS2 они превращают-. ся в NiS и Ni2S3 Физические свойства. Порошки от желтого до черного цвета. Т. плавл. NiS 797° (точно не установлено). Плотн. Ni2S -5,52, N2S2 - 5,82, NiS - 5,3-5,65, Ni3S4-4,7.
Тетракарбонил никеля (Ni(СО)4)Встречается в табачном дыме - 2,9 мкг на сигарету (Stably). Применяется как катализатор при синтезе полиформальдегида, карболовых кислот и их ангидридов; как источник СО при синтезе эфиров акриловой кислоты; для получения Ni по способу Монда. Получается действием СО на свежевосстановленный Ni при 50-80°. Физические и химические свойства. Бесцветная жидкость. Т. плавл. -25°; т. кип. 43°; т. разл. >180; плотн. 1,32; давл. паров 380 мм рт. ст. (25°); раств. в воде 0,018 г/100 г (9,8°); раств, в сыворотке крови в 2,5 раза выше, чем в воде. Растворим в большинстве органических растворителей. Связь Ni и СО относительно слаба, образующаяся при распаде СО активнее свободной. Пары в присутствии воздуха взрывоопасны. С HNO3 и царской водкой образует соли Ni и СО. Общий характер действия. Раздражает глубокие дыхательные пути, вызы-вая пневмонии и отек легких независимо от пути поступления в организм. Зна-чительное общетоксическое действие направлено и иа нервную систему. Ингиби-рует аминопиридиндеметилазу, цитохром-450, триптофанпирролазу, бензпирен-гидролазу. Угнетает синтез РНК, белков, что, возможно; связано с подавлением активности РНК-полимеразы в ядрах клеток. Полагают, что влияние на индук-цию ферментов как-то связано с канцерогенным действием Т.Н. (Sunderman)V Неясно, действует ли Т. Н. целой молекулой или продуктами расщепления. Однако после вдыхания илн введения в вену Т.Н. выделяется с выдыхаемым воздухом, а также циркулирует в крови какое-то время как таковой. Т. Нг подвергается внутриклеточному метаболизму с образованием Ni и СО. Клеточными окислительными системами Ni окисляется в Ni2+ и частично связывается с нуклеиновыми кислотами, он имеет особое сродство к РНК; часть его транспорти-руется в плазму. СО образует карбоксигемоглобин и, в конечном счете, выдыхается. Очень незначительная часть Т.Н. окисляется до CO2. Даже gри смертельных концентрациях или дозах и полном -и быстром разложении Т. Ц, образовавшаяся СО не может дать выраженной картины отравления (МихеевUS Sunderman; Simderman, Selin; Kasperzak, Sunderman). Острое отравление. Животные. Вдыхание 0,01-0,2 мг/л в течение 2 ч вызы-. вает у белых мышей снижение потребления О2 еще до развития отека легких (Саноцкий). Смертельная концентрация для 50% мышей при вдыхании паров в течение 10-30 мин 0,07 - 1 мг/л (Kincaid et al.). При экспозиции 2 ч ЛК50 = = 0,015 мг/л, а для белых крыс 0,151 (Михеев) или 0,2-0,4 мг/л (Kincaid et al.) при экспозиции 30 мин. Явно выражено хроноконтрационное действие Т.Н. Средняя продолжительность жизни кролика после 30-минутного вдыхания 0,01-0,037 мг/л - 3,3 суток (Barnes, Denz). Для кошек и собак при экспозиции 30 мии смертельна концентрация 2-2,5 мг/л. Животные погибают в первые 24 ч от отека легких (Sunderman, Kincaid). Сразу после вдыхания животные возбуждены, затем наступает вялость, некоторое время (2-24 ч) не отмечается признаков отравления, после чего появляется и нарастает одышка. При ЛК50 на 3 сутки максимальное развитие легочной недостаточности, максимальное снижение потребления О2 и возрастание массового коэффициента легких, нарушение экскреторной функции печени, увеличение числа эритроцитов и содержания гемоглобина наряду с лейкопенией. У собак кроме одышки - повышение температуры, мышечные подергивания, повышение обмена катехоламинов, протеине-мия, усиленный диурез, сменяющийся его падением. На - рентгенограмме очаги консолидации и эмфиземы в легких (Sunderman et al.; Hackett, Sunderman). Патологоанатомически - очаговые кровоизлияния и отек легких. Изменения в бронхах и бронхиолах выражены слабо. Заметно повреждены капилляры. В ряде случаев очаги ателектаза и кровоизлияний заполняются клеточными элементами или нежной соединительной тканью. Описаны также кровоизлияния в головном мозге, дегенеративные изменения в печени, почках, надпочечниках, поджелудочной железе (Михеев; Barnes, Denz; Ghiringhelli, Dukly). Человек. Запах Т.Н. ощущается при 0,0035-0,0139 мг/л. Отравление характеризуется общим недомоганием, головной болью, головокружением, раздражением слизистых, как при вдыхании СО, но после скрытого периода (от нескольких часов до 2 суток) развивается одышка, кашель, повышение температуры, цианоз. В более легких случаях состояние сходно с «литейной лихорадкой»; при соответствующей терапии выздоровление через 10-14 дней. В более тяжелых случаях кашель нарастает, в легких хрипы; границы сердца расширены, пульс учащен, неритмичный, кровяное давление повышено; данные ЭКГ указывают на ишемию миокарда. Возможны судороги, бред. Описано значительное число смертельных случаев, чаще через 10-14, но иногда и на 2-4 день. В крови - лейкоцитоз, иногда лейкопения с агранулоцитозом. Отмечены нарушения углеводной и ■ антитоксической функции печени, а также ее протромбинообразовательной способности. В легких чаще пневмонии и отек. Концентрация карбоксигемоглобина в крови иногда доходила до 6% и только один раз была 15% (Ludewig, TMess). Характерно повышение содержания Ni в крови и моче. Полагают, что при кон-цеитрации в моче 10 мкг% могут уже проявляться первые симптомы отравления. При 25 мкг% в первые 8 ч прогноз благоприятиый, а при 50 мкг% следует немедленно госпитализировать пострадавшего, так как отравление может быть тяжелым (Ludewig). На вскрытии - воспаление и отек легких, иногда фиброзные изменения; отек и мелкие кровоизлияния в головном мозге, особенно в подкорковых образованиях, а также в шейном и грудном отделах спинного мозга (Kotzing; Sunderman, Kincaid; Sunderman; Jones). Как последствия острого от-равления наблюдались фиброзная тяжистость в легких (Церетели, Маиджавад-зе). У пожилых лиц оставались пневмосклероз, эмфизема, дыхательная недостаточность. У более молодых изменения в легких нормализовались, динамическое наблюдение в течение нескольких лет установило полное выздоровление (Жданеева; Смирнова, Граник). По данным Ludewig, при концентрации в воздухе 0,028 мг/л тяжелое отравление может возникнуть при экспозиции 4 мии, но есть указания, что смертельной может быть концентрация 0,021 мг/л. Хроническое отравление. Животные. При вдыхании 0,03-0,06 мг/л 3 раза в неделю в течение 30 месяцев из 46 крыс за первый год погибло 14. В легких погибших - воспалительные изменения, метаплазия бронхиального эпителия. Из 9 крыс, проживших 2 года и более, у 2 обнаружен плоскоклеточный рак легких и повышенное содержание Ni в легких и почках (Sunderman et al.). Вдыхание 0,0058 мг/л по 4 ч в день 5 раз в неделю в течение 3 недель вызвало у крыс воспаление и отек легких, нарушение углеводного обмена, антитоксической функции печени. 25% крыс погибло при суммарной, концентрации, равной ЛК50. Картина отравления сходна с вызываемой пылью никеля (Мнхеев). При 0,00054 мг/л по 5 ч в день 5 раз в неделю в течение 16 недель у мышей и крыс сдвиги в периферической крови, нарушения углеводного обмена, функций печенн, содержания SH-rpynn крови. В легких - полнокровие, кровоизлияния, клеточная инфильтрация межальвеолярных перегородок, высокое содержание Ni. В печени и почках - дистрофические изменения, атрофия фолликулов селезенки {Берлинер, Михеев). При внутривенном введении 8-9-недельным крысам (вида Sprag-Dowley) Т.Н. 6 раз с интервалом 2-4 недели у 15-16,4% развились опухоли (в контроле 4,3-6,3%). Злокачественные опухоли были различного строения и локализовались в разных органах (Lau et al,). После непосредственного введения в легкое крыс 0,02 мл суспензии Ni, образовавшегося после разрушения Т. Н., 25% из 34 крыс погибли в течение 3 суток. После повторного (через год) введения той же дозы спустя 24 месяца обнаружен 1 случай плоскоклеточного рака в том же легком, 2 рака в эндометрии и коже, а также адено-матозные разрастания в бронхах (Hueper, Payne). Человек. При концентрации Т. Н. в воздухе рабочих помещений 0,0036- 0,0045 мг/л (в отдельных случаях до 0,05 мг/л) у рабочих со стажем 1,6 года не выявлено отклонений, которые могли быть связаны с воздействием Т.Н. У 25% работающих содержание Ni в моче к концу дня было повышено до 1 мг/л (Со-ринсон). В производстве Ni (монд-процесс) концентрация Т.Н. в воздухе цехов в течение ряда лет колебалась в пределах 0,005-0,008 мкг/л, в отдельных местах 0,3-8 мкг/л, а при чистке аппаратов от 20 до 90 мкг/л. Как правило, СО отсутствовала. Динамическое наблюдение за работающими в этих условиях в течение 5-6 лет выявило функциональные расстройства центральной нервной системы, заболевания верхних дыхательных путей, изменения в периферической крови, повышенную заболеваемость желудочно-кишечного тракта, повышенное выделение Ni с мочой. Выявленная патология нарастала со стажем (Матыцкая; Матыцкая и др.). Считается доказанным, что при длительном контакте Т. Н. может быть причиной профессионального рака носа и его придаточных полостей, а также легких (Мируэдзер). Doll сообщает, что за 1948-1956 гг. от рака легких умерло 48 рабочих обследованного им никелевого производства, т. е. 25% всех умерших за это время рабочих данного производства. За этот же период зарегистрировано 16 смертей от рака носовой полости; от этого заболевания работающие на данном производстве погибали в 150 раз чаще, чем остальное население Англии. По данным Hueper, за 1923-1948 гг. в производстве никеля через Т.Н. было зарегистрировано 48 случаев рака носа и 82 случая рака легких. При вскрытии 5 рабочих аналогичного производства в 4 случаях обнаружен рак легкого на фоне длительного воспалительного и фиброзного процесса (Williams). Напротив, в производстве Т. Н. в ФРГ случаи рака легких редки. При многолетних наблюдениях среди 83 рабочих этих производств зарегистрирован один случай рака легких у 60-летнего рабочего - заядлого курильщика (Liidewig; Oettel, Thfess). Поступление в организм и выделение. Задержка Т. Н. в дыхательных путях кролика составляет в среднем 29% (Михеев). Концентрация Ni в крови и органах животных быстро падает после однократного поступления. Выделение протекает весьма интенсивно через почки, выводящие за 3 суток 62% (в пересчете на Ni) адсорбированного крысами Т.Н. (Михеев). Предельно допустимая концентрация 0,0005 мг/м3 [37]. Индивидуальная защита. Меры предупреждения. При повышенных концентрациях Т. Н. - фильтрующий промышленный противогаз марки П-2. Его защит-,1 ное действие рассчитано на 2,5 ч при концентрации Т. Н. 0,005 мг/л н СО 0,1 мг/л. В присутствии СО допускается привес коробки противогаза на 45 г, после чего она уже непригодна. В случае резко повышенных концентраций - шланговые противогазы. Спецодежда, перчатки. Jones указывает на целесооб-разнесть профилактического введения рабочим диэтилкарбамата при концентрации у них в моче свыше 10 мкг% никеля. Полная герметизация всех процессов и оборудования, где возможно образование и выделение Т. Н. Обязательное продувание всех аппаратов перед их открыванием. Постоянный контроль за содержанием Т.Н. в воздухе рабочих помещений. Предварительные и периодические, 1 раз в 12 месяцев, медицинские осмотры работающих [25]. Наблюдение ва лицами, у которых выявлено повышенное содержание Ni в моче (Соринсои; Jones). Ознакомление работающих с опасностью Т.Н., с его запахом, опасными-моментами работы в конкретных условиях. Определение в воздухе основано на разложении паров Т.Н. смесью КJO3 и H2SO4, нанесенной на силикагель, и колориметрическом определении Ni. Чувствительность <2 мкг в пробе. Определение в организме - см. Никель (стр. 550).
Хлорид никеля (NiCl2)Применяется в гальванотехнике; как катализатор-переносчик хлора с участием НС1 или Cl2. Получается при сгорании порошка Ni в токе С12. Физические свойства. Золотисто-желтые гигроскопичные кристаллы. Возг. при 970°; плотн. 3,55; раств, в воде 59,5 г/100 г (10), Образует ряд кристаллогидратов.
|